【世界杯买球】 腐植酸

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[拼音]:fuzhisuan

[英文]:humic acid

泛指自然界中存在的、由生物(主要是植物)的残骸经过微生物分解和一系列化学过程而形成的有机物质,它是深色、酸性的亲水胶体。腐植酸在地表分布很广,在土壤中,咸、淡水域及其沉积物中,泥炭和煤矿等碳质矿藏中都有存在。它是影响环境生态平衡的重要因素,也是潜在的资源。

1786年F.K.阿哈德用碱溶液提取泥炭,提取液酸化以后,得到一种黑褐色的胶状沉淀。他第一次把这种沉淀定名为腐植酸。实际上,保留在水溶液中不沉淀的黄褐色酸性物质,也应归入腐植酸的范畴,这部分水溶性的腐植酸,定名为黄腐酸,也有人从英文fulvic acid音译为富啡酸。腐植酸的命名尚未统一,土壤学中习惯以“殖”字代替“植”字,有人也从英文humin音译为胡敏酸。

腐植酸的成因

腐植酸的形成过程是千差万别的。土壤中的腐植酸是植物残骸经过微生物分解而生成的多酚类物质。煤炭中的腐植酸则是植物煤化过程中不同阶段的产物,在泥炭、褐煤阶段,腐植酸的形成过程与土壤腐植酸相类似,但风化煤中的腐植酸则是在煤化程序中原生腐植酸已经消失后,被空气重新氧化的产物,所以也叫再生腐植酸。海洋中的腐植酸主要来自浮游生物的遗体,由糖类和蛋白质缩合演化而成。淡水域和河口区域的腐植酸,成因就更复杂,既有随水从土壤中迁移来的,也有从水生生物形成的。它们的共同点是都有生物遗骸的来源,都经过微生物和地质化学作用过程,都是深色、非晶态的酸性物质,所以叫腐植酸。

腐植酸的组成和结构

腐植酸是分子量高低不一,组成结构相似而又各不相同的复杂物质的混合物。它主要由碳、氢、氧、氮组成,一般,含碳45%~70%,氢2%~6%,氧30%~50%,氮1%~6%。腐植酸有时含硫,但它不是必要组成。

腐植酸中的氮,可分成两部分:一部分能被盐酸加热水解,主要是蛋白质和核酸的残片;另一部分不能被水解,存在于腐植酸的骨架中,可能组成某种杂环,其结构形态还不清楚。

大部分氧以各种官能团形式存在,如羧基、酚羟基、醇羟基、醌基和羰基,有时还有甲氧基。还有一部分氧没有发现其存在的状态,这部分氧可能是以醚键形态存在于骨架和桥键中。腐植酸中通常含有1015~1018自旋/克的自由基,被认为是由醌基结构引起的。

腐植酸的骨架主要由碳构成,许多氧化降解反应都得到苯多羧酸,因此苯环是构成腐植酸骨架的基石之一;其馀的碳,还很不清楚。骨架中芳族碳和脂族碳的比例与腐植酸的来源有关。一般,煤炭腐植酸中芳族碳含量高,其次是土壤腐植酸,含碳最少的是水域中的腐植酸。从碳与氢的原子比可见,在一些煤炭腐植酸中有缩合的芳环存在。

腐植酸分子结构大体为:中间是一个含芳环的骨架,周围有许多羧基、羟基等官能团和一些氨基酸、氨基糖等残片,而且常常有各种金属离子配位。腐植酸没有光学活性,所以无从探讨它的立体结构。

对腐植酸的分子量和分子形状,看法分歧。已经报道的腐植酸的分子量为102~106,偏高的资料可能是其聚集体的颗粒量而不是分子量;偏低的资料可能是把杂质也平均在内了。包括黄腐酸在内,腐植酸的平均分子量的数量级以102~104较为可信。腐植酸在水溶液中的性质反映出它是具有柔软分子链的聚电解质,但这又与它的以芳香环为基石的骨架的看法发生矛盾,所以还是一个没有澄清的问题。

腐植酸的分子内和分子间普遍存在氢键,加上配位桥键等的作用,使腐植酸分子间形成形形色色的超分子结构,它对腐植酸的效能有极大影响。

腐植酸在紫外线和可见光区域内的吸收是单调地随波长增加而减少,没有特征性的吸收峰。但是在465奈米和 665奈米处的光密度之比被认为是各种腐植酸的特征引数,并被认为与其芳构化程度或分子量的大小有关。从官能团分析中肯定有羧基、羟基和氢键的存在。用 13C-NMR (核磁共振谱)可以测算出腐植酸中芳族碳和脂族碳的比例。

腐植酸的化学反应

腐植酸可以通过降解(特别是氧化降解)反应和降解产物的甲基化,成为有机溶剂可溶的和具有挥发性的物质,然后用色-质谱联用来分离鑑定,这是目前腐植酸结构研究中常用的方法。腐植酸与金属离子及金属水合氧化物的络合反应,与腐植酸的肥力影响、环境中的金属元素迁移积累等重大问题有密切关系。一般认为,腐植酸分子中相邻的羧基或相邻的羧基和酚羟基是当然的络合位,也有与酚羟基相邻的醌基成为络合位的可能。有关腐植酸的络合反应,研究尚不深入。

电子显微镜显示出,在一定条件下腐植酸聚整合类似海绵的结构,这种结构赋予腐植酸很强的吸附效能,不仅能吸附无机离子和矿物质,也能吸附许多有机分子,可用作吸附剂。

应用

在工业方面有:

(1)腐植酸钾、钠盐以及铬、铁等配合物新增在钻井泥浆中,可以起降低失水、抑制膨胀和分散等作用;

(2)腐植酸钠与纯碱等合用,可以提高锅炉防垢效果;

(3)陶瓷泥浆中掺入腐植酸钠,可以改善泥浆流动性,增加干强度,提高成品率和产品质量;

(4)磺化腐植酸的钠盐新增在水泥里,使水泥易于在骨料间分散,在混凝土工程中可用作减水剂;

(5)在一些浮选过程中,腐植酸钠可对不同组分发生选择性吸附,改变其亲水性,从而提高矿物的品位和回收率;

(6)利用腐植酸制成离子交换剂,处理工业废水中的镉、汞等有毒离子,脱除效果良好。在农业方面,腐植酸被用于制造土壤改良剂、复合肥料和植物生长调节剂。腐植酸能提高植物对化肥的利用率,特别是抑止土壤对有效磷的固定;腐植酸能促进植物根系生长,改变生物膜透过性,影响许多酶系的活性等。用于农业上的腐植酸,常经硝酸进一步氧化分解,以提高其活性。

腐植酸对人体和动物也具有多种生理、药理作用,如消炎、止血、促进创伤癒合等。但是某些调查表明,某些地方病,如大骨节病等与当地水源中腐植酸含量有关,所以也应注意其对人体健康不利的一面。

参考书目

M.Schnitzer and U.S. Khan,Humic Substances inthe Environment, Marcel Dekker, New York, 1972.

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